暨南大学融媒体中心讯 近日，暨南大学物理与光电工程学院孟辉教授团队通过原子取代、结构对称性改变以及原位电化学重构等方法，系统地调节了正交/立方混合相二硒化钴催化剂dz2+ dx2-y2轨道的电子填充，优化了反应中间体的吸脱附，并用于混合电解水和锌醇空气电池。该成果以“Orbital Occupancy Modulation to Optimize Intermediate Absorption for Efficient Electrocatalysts in Water Electrolysis and Zinc–Ethanol–Air Battery”为题发表在Advanced Materials上。孟辉教授、加拿大工程院孙书会院士、王楠老师为共同通讯作者，硕士研究生叶燕婷为论文的共同第一作者，该工作由暨南大学独立完成。

（论文截图）

该研究提出通过原子取代和结构对称性改变来调节正交/立方混合相二硒化钴材料（Orthorhombic/Cubic-CoSe2，o-c-CoSe2-Ni）的轨道填充，从而优化其吸脱附能，展现出卓越的电催化乙醇氧化活性(j10=1.31 V)。原位傅里叶变换红外光谱和核磁共振氢谱共同探索出该材料的乙醇氧化反应过程，通过4e-过程将乙醇定向转化为乙酸盐，法拉第效率高达94.7%。同步辐射技术表明镍掺杂后引入四配位阳离子位点，显著改善了材料的配位环境，同时原位拉曼光谱进一步揭示其电化学原位重构导致配体场改变及Co(CoOOH)是材料的关键活性位点, 实验结果和相应的dz2+dx2-y2轨道填充图表明，适度的dz2+dx2-y2轨道填充导致了最佳的

EOR活性，相应的活性位点Co3+的中自旋态在EOR过程中有利于捕获反应物和产物的生成，从而实现了较高的乙醇氧化反应活性。

基于所合成的催化剂在EOR中优越的电化学性能表现，采用EOR替代OER的创新策略，设计了一种新型的混合电解水及锌醇空气电池体系。在混合电解水中，电压在50 mA/cm2时相比传统电解水负移190 mV，同时，在锌醇空气电池中，充电所需电压降低，在相同电流密度下充电所需的电压比传统锌空气电池降低了360 mV以上，循环稳定性大大提高，这是由于避免了充电过程氧气释放对电极材料的破坏。该工作发现调整材料的dz2+dx2-y2轨道填充能够优化其反应中间体吸脱附能力，进而影响其催化活性，这一思路有望将其应用于其他催化剂材料中并推广到其它各类小分子有机物氧化，为新型混合电解水和锌醇空气电池的开发提供了具有前景的催化剂设计策略。

论文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202312618

责编：苏倩怡