暨南大学融媒体中心讯 近日，我院超分子配位化学研究所宁国宏/李丹教授团队在JACS上发表了题为“Photoactive Heteropore Covalent Metal-Organic Frameworks for CO₂ Photoreduction”的重要研究成果（图1）。

图1.论文首页

全球化石燃料消耗的快速增长导致CO₂排放显著增加，引发了一系列严峻的气候与环境问题。光催化CO₂还原技术兼具碳转化与太阳能存储的优势，是应对上述挑战的重要途径之一。然而，CO₂分子因固有的热力学稳定性使其转化困难，且现有光催化剂对CO₂吸附活化能力不足，难以实现低浓度CO₂下高效催化转化。因此，构建可在低浓度CO₂体系中高效、高选择性还原CO₂的光催化材料体系意义重大。

金属有机框架（MOFs）因其具有开放金属位点、结构与化学性质可调以及孔道易于调节等优势，已成为光催化CO₂还原的多功能平台。目前，已报道了多种调控MOF光催化性能的策略，比如金属簇调控、有机配体功能化、构建MOF基复合材料等，从光捕获、电荷转移及CO₂吸附活化三方面提升MOFs光催化剂的CO₂还原性能。尽管已证实微孔MOFs能增强材料与CO₂的相互作用，提升活性位点处局部CO₂浓度，但单一微孔结构普遍存在物质传质受阻的缺陷。基于此，作者提出通过拓扑结构设计构筑异孔MOF，以此打破吸附与扩散之间的性能制衡：微孔可提升活性位点密度、增加CO₂吸附容量，介孔则能够加速反应物与产物的传输扩散。但现阶段，利用拓扑调控构建异孔结构以优化光催化CO₂还原性能的相关研究仍鲜有报道。

图2.通过调控孔结构和引入光敏单元，以协同增强MOFs的光催化活性。

本文通过拓扑调控和引入光敏单元的策略，协同增强共价金属有机框架（CMOF）材料的CO₂吸附能力和光捕获、电荷分离能力，进而提升其光催化CO₂还原性能（图2）。通过多连接位点策略，构建了具有cpt拓扑结构的异孔CMOFs。与单孔材料相比，所制备的异孔CMOF材料展现出更优异的CO₂吸附性能与更高的光催化活性。将光敏单元引入框架中，可以增强光捕获和电荷分离能力，光催化CO₂还原性能得到进一步提升。值得注意的是，在自然光照或模拟烟气条件下，该异孔CMOF仍能保持高光催化活性。此外，本研究结合原位DRIFTS、原位XPS、fs-TA、同位素标记、巨正则蒙特卡洛模拟以及密度泛函理论计算，对反应机制进行了深入探究。该工作从分子层面出发，为构筑高活性异孔MOF光催化体系提供了设计思路。

图3.光催化CO2还原性能

本研究成果被发表在JACS上，暨南大学博士研究生陈旭、许方杰和中国科学技术大学博士后李宇旸为共同第一作者，通讯作者为暨南大学宁国宏教授。该工作得到了中组部、国家自然科学基金、广东省自然科学基金和暨南大学的大力支持。

论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c08157

责编：李梅