暨南大学融媒体中心讯 近日，暨南大学化学与材料学院吴涛/袁尚富团队在国际化学领域顶级期刊Angewandte Chemie International Edition上发表了题为《Atomically Precise NHC-Protected Alkylgold Nanoclusters》的研究论文。

金-碳配合物常作为碳基催化转化反应的前驱体或关键中间体，广泛应用于催化炔烃、烯烃乃至烷烃的多样化转化。长期以来，金催化碳基转化的真实活性中心归属问题一直存在争议。催化过程是由Au(I)/Au(III)氧化还原循环驱动，还是由Au(0)物种作为核心催化位点。金纳米颗粒体系中复杂的表面与界面结构，为活性位点的识别及其在原子水平上的催化机理研究带来了巨大挑战。因此，发展结构精确的金(0)-碳配合物（或团簇）作为催化模型，对于推进金催化研究具有重要意义。

配体保护的金纳米团簇，正是一类理解上述催化机制的理想模型。碳基配体主要包括C(sp) 炔基、C(sp²) 氮杂环卡宾（NHC）与芳基及C(sp³) 烷基三类（图1上）。目前，C(sp)和C(sp²) 型配体保护的金纳米团簇已有广泛研究，但迄今未见C(sp³) 烷基配体用于金纳米团簇的结构报道。烷基-金配合物的合成仍是金属有机化学中的一大难题。传统烷基化试剂如有机锂、格氏试剂，反应活性过高而导致合成条件苛刻且易引发副反应。尽管如此，烷基与金配位物种是烷基β-氢消除、C(sp³)–C(sp³)交叉偶联等经典有机反应的关键活性中间体，具备极高的研究价值。由于缺乏原子级精确的模型体系，Au(0)表面Au-烷基键的活化规律及β-氢消除机制始终缺少直接实验证据，严重制约了金催化反应的机理认识和催化应用。

（a-c）常见的碳基配体；（d）Au₆₄团簇的合成路线图。

有鉴于此，该团队提出碱介导烷基硼酸烷基化策略（图1下），成功制备并结构解析了首例烷基配位金纳米团簇[Au₆₄(NHC^iPr)₁₄Et₁₀Cl₆][BF₄]₂（简称Au₆₄），同样也是目前NHC稳定的最大金团簇。TDDFT计算结果显示（图2），理论模拟光谱在峰形及峰位方面均与实验观测高度吻合，550 nm、875 nm、1020 nm出现三处特征吸收带。Kohn-Sham分子轨道能级图表明，Au₆₄的价带轨道主要由金原子贡献，配体参与程度较低。EDA-NOCV分析显示，三种配体与Au核心之间的主要轨道相互作用均为配体→Au的σ给电子作用，其总稳定化能分别为：C₂H₅为-97.46 kcal mol^-1（74%），NHC为-53.03 kcal mol^-1（64%），Cl为-52.20 kcal mol^-1（63%）。除σ给电子作用外，NHC配体还与Au核心之间存在强度中等的π反馈作用。

DFT计算分析Au₆₄团簇前线分子轨道、吸收光谱和配体与金的相互作用。

有意思的是，Au₆₄表面配位活化的乙基具有显著环境响应特性，展现出多样化的反应性。如图3所示，Au₆₄在常规环境甚至弱酸（HOAc）中都非常稳定，而在强酸（HCl）体系中，乙基会发生质子化，完全生成乙烷。强碱（KOH）体系中则启动质子化与β-氢消除两条反应路径，分别生成乙烷（77.2%）和乙烯（22.8%），该结果直接证实Au(0)金属位点能够诱发表面配位的烷基发生β-氢消除反应。此外，当强亲电试剂（MeOTf）存在时，除乙烷、乙烯外，还检测到交叉偶联产物丙烷（13.7%）的生成，证明Au(0)界面还可介导C(sp³)-C(sp³)偶联成键。值得注意的是，弱亲电试剂（MeI等）无法与乙基发生反应，说明Au₆₄表面乙基与金结合较强，而亲核能力变弱。

Au₆₄在不同反应条件下的反应性以及生成的气体物种。

该研究通过温和碱介导策略，合成了首例乙基保护Au₆₄簇（迄今最大NHC稳定金簇），并阐明了乙基端式配位、碳负电性及σ给电子成键特征。更重要的是，首次直接观测到Au(0)位点的烷基β-氢消除，证实了零价金在活化与偶联中的关键角色，为金催化机理提供了原子级见解。

该研究成果近期发表于《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed., 2026, DOI: 10.1002/anie.1140887）。暨南大学化学与材料学院硕士研究生张昊、钟旭航为论文共同第一作者，通讯作者为暨南大学化学与材料学院袁尚富教授和吴涛教授以及湖南大学管宗杰副教授。研究工作得到了国家自然科学基金、广东省基础与应用基础研究重大项目以及广州市科技项目等项目的支持。

论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.1140887

责编：李伟苗