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化学与材料学院董留兵教授课题组在Nano-Micro Letters 发表论文

高比能、低自放电的锌离子混合电容器及其电化学储能机理研究

字体: 2021年04月07日 浏览量: 来源: 作者: 发布:新闻中心

近日,化学与材料学院董留兵教授课题组在Nano-Micro Letters(IF:12.264)上发表了题为“Towards High-Energy and Anti-Self-Discharge Zn-ion Hybrid Supercapacitors with New Understanding of The Electrochemistry”的原创性研究论文,暨南大学王子奇教授和澳大利亚悉尼科技大学汪国秀教授为本文的共同通讯作者。

(图1:论文首页截图)

水系锌离子混合电容器是近些年电化学储能领域的研究热点,其中以碳材料为正极、金属锌为负极的水系锌离子混合电容器体系融合了碳材料的快速电容储能行为、金属锌电极的高比容量以及水系电解液的安全环保等优势,因而被尤为关注。水系锌离子混合电容器碳正极材料主要以电容储能机制为主,高的比表面积和发达的孔结构整体有利于提升其比容量,这与传统超级电容器碳材料电极在硫酸、硫酸钠、氢氧化钾等水系电解液中的电化学行为相似。

尽管如此,二价锌离子在水合离子尺寸、电荷携带量、扩散动力学等方面与H+、Na+、K+等一价离子的差异需要我们重新设计碳材料孔结构以实现锌离子(以及水系锌盐电解液中的其它离子)的高比容量和快速存储。同时,作为一种新型的电化学储能体系,目前对水系锌离子混合超级电容器储能机制的认识还不够深入,如阴阳离子存储行为、碱式锌盐副产物的生成机理及其与体系电化学行为的关系等问题尚不明晰,不利于碳正极材料的精准设计。

在本工作中,作者研究了具有层次孔结构的杂原子掺杂碳纤维正极,实现了高比能、低自放电的水系锌离子混合电容器,并在电化学储能机理方面提供了新的认识。发达的微孔结构和氮/氧杂原子官能团的存在使得碳纤维表面形成丰富的活性位点,同时孔在碳纤维表面的分布和微孔-介孔-大孔的搭配有效缩短了离子从电解液体相到碳材料表面活性位点的扩散距离,且碳纤维自身高的电导率保证了电子的快速传导,上述因素协同优化了碳正极材料表面离子的输运与存储行为,从而获得了高的比容量、优异的倍率性能和良好的抗自放电能力。

进一步地,团队结合电化学理论分析和电极物相变化研究指出,水系锌离子混合电容器碳正极材料充放电过程中,高电位下主要为阴离子存储主导的过程,低电位下主要为锌离子存储主导的过程;碳正极表面碱式锌盐副产物的形成主要发生在低电位范围,其有利于抑制析氢反应以拓宽水系锌离子混合电容器的工作电压窗口,但也降低了碳正极材料表面的电化学反应动力学;此外,团队研究了碳基水系锌离子混合电容器的自放电行为。

图2、层次孔碳纤维正极储能机理研究:(a)充放电曲线及对应不同电压下的(b)XRD图、(c-h)微观形貌图和(i)交流阻抗图谱。(j)水系锌离子混合电容器碳正极表面析氢析氧反应电位分析。

对于碳//锌构型的水系锌离子混合电容器体系,碳正极提供了高的功率密度,然而其比金属锌负极低得多的比容量是制约水系锌离子混合电容器能量密度的关键因素之一。为实现高性能的碳正极材料,既要考虑其表面活性位点的设计、也要考虑二价锌离子等的传输动力学缓慢问题。

作者认为,高性能的碳正极材料应具有以下特征:(i)大量的微孔结构且在尺寸上能够满足二价锌离子等的存储要求;(ii)合适的表面杂原子,促进锌离子等在碳材料表面的化学吸附等;(iii)快速的离子传输通道,如层次孔结构和暴露于碳材料表面的孔可减缓离子在微孔通道内长距离传输困难的问题。此外,目前报道的碳正极往往不仅包含碳材料活性物质、同时含有导电炭黑和粘结剂,导致充放电过程中电极物相研究易受干扰,从而不利于准确揭示水系锌离子混合电容器碳正极材料储能机理。基于上述分析,作者利用二次活化方法处理碳纤维以在其表面引入层次孔结构和氮/氧杂原子,实现了高性能碳正极材料的制备,并比较研究了微孔碳纤维正极与层次孔碳纤维正极的电化学动力学行为;进一步利用改性碳纤维正极自支撑的特点,结合电化学理论分析和电极物相表征等,探讨了水系锌离子混合电容器碳正极材料储能机理相关科学问题,阐明了阴阳离子在水系锌离子混合电容器储能过程中的存储行为以及碱式硫酸锌副产物产生的原因和影响。

该研究工作得到了国家自然科学基金、深圳市科技计划项目的资助。

原文链接:https://doi.org/10.1007/s40820-021-00625-3

(化学与材料学院)

责编:杜明灿

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