暨南大学融媒体中心讯 近日，化学与材料学院宁国宏/李丹教授团队以暨南大学为唯一通讯单位于2024年06月19日，在Angewandte Chemie（IF=16.1）上发表了题为 “Molecular Engineering of Metal-Organic Frameworks for Boosting Photocatalytic Hydrogen Peroxide Production” 的重要研究成果（图1）。
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过氧化氢（H2O2）作为一种绿色的氧化剂和清洁燃料，广泛地用于化学合成、制药工业和水处理等工业过程。随着对H2O2需求的迅速增长，其生产量不断增加，预计到2027年其产量将达到570万吨。迄今为止，超过95%的H2O2是通过蒽醌氧化生产的。该方法不仅是一种多步骤且耗能的方法，还会产生大量污染物。因此，开发成本更低、更环保的H2O2生产方法是重要的。利用水和氧气作为原料，光合成H2O2被认为是一种可持续和绿色的方法。目前，人们开发了多种光催化剂，如无机和有机半导体、金属络合物、碳氮化物、有机聚合物、COFs和氧化石墨烯材料。相比之下，金属有机框架（MOFs）因其具有可设计的孔结构和优异的光电性能，使得其在光催化中有着广泛的应用。然而，用于光催化合成H2O2的MOFs数量有限且效果不佳，其面临的主要问题为：低稳定性、低可见光吸收、低电子和空穴分离效率以及金属节点易引发H2O2分解等。因此，开发用于光催化合成H2O2的新型高效MOFs仍是一个重大挑战。
该课题组通过动态共价键连接构建了铸币金属（即Cu、Ag和Au）基环状三核单元（CTUs）的二维（2D）共价金属有机框架（CMOFs）。在之前的工作基础之上（CCS Chem.2020, 2, 2045–2053；Chem. Sci.2021, 12, 6280–6286；J. Am. Chem. Soc.,2022, 144, 17487–17495； Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202306497；Nat. Commun., 2024, 15, 194.），我们通过亚胺缩合反应（图2），制备了两种基于Cu-CTU的二维MOFs，分别命名为JNM-1和JNM-2（JNM代表暨南材料），以及两种基于Ag-CTU的二维MOFs，分别命名为JNM-24和JNM-25。（图1）。
图2. JNM-1、JNM-2、JNM-24和JNM-25的合成示意图
在最佳条件下，使用JNM-24或JNM-25作为光催化剂，H2O2的生成与光照时间呈线性关系，5小时后浓度分别增加到1146或625 μM（图3A）。作者利用一系列验证实验，探究了JNM-24和JNM-25生成H2O2的光催化路径（图3B和3C）。在空气和氩气气氛下，JNM-24和JNM-25的H2O2生成速率显著降低，这表明氧气参与了H2O2的生成。通过添加AgNO3、叔丁醇（TBA）和苯醌（BQ）作为电子、羟基自由基（•OH）和超氧阴离子（O2•−）的清除剂，进一步研究了活性物质的作用。结果显示，光生电子参与了反应，•OH不参与H2O2生成反应，而添加BQ则完全抑制了H2O2的生成。在IPA存在下，JNM-24和JNM-25的H2O2生成速率分别达到8740和17476 μmol g−1 h−1。长时间反应约58小时后，生成的H2O2浓度分别达到约70 mM和223 mM。令人印象深刻的是，JNM-25的H2O2生成速率、稳定性、耐久性和AQY等光催化性能均优于大多数已报道的MOFs。
图3. JNMs的光催化性能。(A)JNM-1、JNM-2、JNM-24和JNM-25在催化剂质量浓度为3 mg/5 mL时，在装有λ≥420nm滤光片的300W氙灯照射下，在纯水中光催化生成H2O2的时间过程。(B)JNM-24和JNM-25在不同气体环境下的光催化H2O2生成活性。(C)JNM-24和JNM-25在不同活性材料捕获剂下产生H2O2的效率。(D)JNM-24和JNM-25在IPA存在下的长期光催化H2O2产率。(E)JNM-24和JNM-25与其他代表性材料的H2O2生成效率比较。(A)、(C)和(D)中的实验值是在有O2存在的情况下获得的。
化学与材料学院硕士生唐钰莹和博士生罗晓为本论文的共同一作，通讯作者为暨南大学宁国宏教授和李丹教授。研究工作得到了国家自然科学基金等（22371091、21975104、22150004和22101099）的大力资助。
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202408186.
责编：杜明灿