暨南大学融媒体中心讯 近日，暨南大学化学与材料学院，超分子配位化学研究所周小平/李丹教授团队开发了一种通过后合成修饰精准合成MOC的新策略。该工作以“Precise Post-Synthetic Modification of Heterometal-Organic Capsules for Selectively Encapsulating Tetrahedral Anions”为题发表在Angewandte Chemie International Edition（德国应用化学，IF=16.6）上。
金属有机胶囊（MOC）具有囊状结构和局域空腔，在催化、分离、传感、稳定活性物种，以及药物输送等领域有重要的应用前景。MOC的合成是由主要配位键驱动的。配位键的动态性质允许MOC结构在外部刺激下发生转变。然而，一部分转化是不可预测和无法控制的，这给MOC的实际应用带来了障碍。而后合成修饰（PSM）策略为发展精准合成具有确定结构的MOC带来了新的契机。
PSM是丰富金属有机笼功能和应用的一种有效策略，通常通过一些相互作用（包括共价键、配位键和其他超分子相互作用）在母体框架中引入新的基团与连续反应位点，从而定向地改善金属有机笼的物理和化学性质，实现新的功能。与共价修饰不同，配位后修饰策略要求母体结构中含有配位的不饱和金属位点。周小平/李丹教授团队采用了一种新策略，首先设计合成金属配合物配体并含不饱和配位点与钯离子组装合成管状MOC1，然后通过配位后合成修饰法精准合成了两例分别包含双盖和单盖的MOC2-3。系统地研究了它们在溶液状态下的结构转变和主客化学性质，这些胶囊能够选择性地封装四面体阴离子。
图1（a）金属有机胶囊1-3的组装示意图；（b）胶囊1的晶体结构，（b）胶囊2的晶体结构，（c）胶囊3的晶体结构。颜色标签：灰色，C；白色，H；黄色，B；蓝色，N；绿色，Cu。L2的碳原子和氮原子用紫色突出显示。
首先通过单晶X射线衍射与质谱对金属有机胶囊1-3的结构进行了表征。随后，利用质谱监测探讨了胶囊2在不同的外部刺激下的结构转化行为。发现胶囊2在过渡系金属离子（例如Ag+）的作用下，能够逐步失去两个盖状的配体L2，结构转化为单盖胶囊3与无盖胶囊1，而加入Br-沉淀Ag+后，结构能够实现可逆的转变，回到双盖胶囊2。
图2质谱监测Ag+触发的胶囊2到胶囊3和胶囊1的结构转换，以及Br-触发的胶囊1到胶囊2的结构转换。
进一步的研究表明，pH也能够作为刺激因素诱导结构的转化。向胶囊2中加入对甲苯磺酸能够诱导结构转化为胶囊1，而加入三乙胺则可以实现可逆的转化。同时，阴离子的大小也能够精准地控制胶囊的结构。
图3pH值触发的胶囊2和胶囊1之间相互转化的质谱：（a）：胶囊2，（b）：在胶囊2的甲醇溶液中加入对甲苯磺酸后；（c）：在（b）的溶液中加入三乙胺后。
最后，作者系统地探究了这些结构对阴离子的结合能力，通过等温滴定量热实验发现这些胶囊对四面体型阴离子（ClO4-，BF4-，和ReO4-）具有更强的选择性，对ClO4-的结合常数最大，达到了3.99E4 M-1。理论计算表明胶囊空腔与阴离子之间的多重氢键作用以及范德华作用力是胶囊包封阴离子的主要驱动力。
图4计算得出的（a）ClO4-Ì2、（b）BF4-Ì2、（c）ReO4-Ì2和（d）Br-Ì2的主客体相互作用结构和IGMH表面。色标显示了相互作用强度的范围：突出的吸引力（蓝色）、微弱的相互作用（绿色）和突出的排斥力（红色）。
该研究展示了如何通过后合成修饰方法精准控制金属有机胶囊的合成，这些后合成修饰的可逆性为创造各种功能性金属有机胶囊提供了基本设计原则。这些胶囊分子是四面体阴离子客体的潜在载体，为设计可容纳各种阴离子的人工金属有机主体提供了一种有价值的策略。
本研究成果的第一作者为暨南大学博士生赖雅亮，通讯作者为周小平教授。该工作得到了国家自然科学基金、广东省重大基础与应用基础计划、广东省自然科学基金、广州市科技计划项目、中国博士后科学基金等项目和暨南大学的大力支持。
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202402829
责编：杜明灿